EN | PL

Spektroskopia wysokiej zdolności rozdzielczej

Witamy na stronie KL FAMO poświęconej spektroskopii absorpcyjnej wysokiej zdolności rozdzielczej. Przedmiotem naszych badań są bardzo słabe linie molekularne gazów o znaczeniu atmosferycznym, w tym O2, CO, CO2, CH4, mierzone w zakresie długości fal 689 nm i 1560 nm. Pomiary spektroskopowe jakie wykonujemy cechują się ultra wysoką czułością rzędu 10-11 cm-1 pozwalającą na rejestrację linii widmowych o natężeniach mniejszych niż 10-30 cm-1/(molek. cm-2). Jest to rezultat zastosowania przez nas komórek absorpcyjnych na bazie wnęk optycznych o dużej dobroci, które efektywnie wydłużają drogę optyczną światła w ośrodku absorbującym nawet do kilkudziesięciu kilometrów, a także zaimplementowania odpowiednich technik stabilizujących częstotliwość promieniowania laserowego oraz długość drogi optycznej.

Celem naszych badań jest wnikliwa analiza kształtów linii widmowych, w tym wyznaczanie parametrów takich jak szerokość Dopplerowska, szerokość zderzeniowa, położenie i natężenie linii, a także ilościowe zbadanie subtelnych efektów takich jak zwężenie Dickego (rys. 1), zależność parametrów kształtu linii od prędkości absorbera, czy korelacje miedzy zderzeniami zmieniającymi prędkość i fazę. Badania tego typu muszą charakteryzować się nie tylko niezwykle wysokim poziomem precyzji, ale również dokładności. W aktualnych satelitarnych badaniach atmosfery Ziemi stawiany jest wymóg odnośnie niepewności danych spektroskopowych na poziomie niższym niż 1%, a w niektórych przypadkach (badania wahań koncentracji CO2) nawet 0.3%. Mając to na uwadze wiele wysiłku poświęcamy na eliminację błędów systematycznych oraz identyfikowanie i minimalizowanie wpływu funkcji aparaturowej spektrometru na pomiar. W efekcie wyznaczane przez nas natężenia oraz szerokości zderzeniowe linii molekularnych O2 charakteryzują się niepewnościami rzędu 0.1 %. Są to najdokładniejsze wyniki jakie dotychczas otrzymano dla molekuł tlenu z pasma B. Ponadto dostęp do grzebienia częstotliwości optycznych, umieszczonego w KL FAMO, daje nam możliwość wyznaczania absolutnych częstości przejść między stanami oscylacyjno-rotacyjnymi w molekułach z niepewnościami mniejszymi niż 150 kHz. Oznacza to poprawę o ponad 3 rzędy wielkości w stosunku do niepewności położeń linii aktualnie dostępnych w spektroskopowych bazach danych, np. HITRAN czy GEISA. Wyniki naszych pomiarów stanowią istotny wkład do opracowywanych obecnie spektroskopowych baz danych nowej generacji, kluczowych dla rozwoju nowoczesnych badań atmosferycznych.

Rysunek1

Rysunek 1 Zderzenia molekuły absorbującej z molekułami z otaczającego gazu powodują redukcję efektywnego przemieszczenia absorbera. Prowadzi to do zwężenia szerokości Dopplerowskiej linii widmowej, tzw. zwężenia Dickego.

 

Od 2009 r. w regularnych badaniach kształtów linii widmowych stosujemy technikę CRDS (cavity ring-down spectroscopy) z odpowiednimi modyfikacjami mającymi na celu podniesienie dokładności, czułości i niezawodności tej metody. Od 2013r. pracujemy również nad rozwojem nowych technik spektroskopowych w oparciu o wnęki optyczne, stanowiących alternatywę dla spektroskopii CRDS. W technikach tych wykorzystywana jest informacja o absorpcyjnym rozszerzeniu (CMWS, cavity mode-width spectroscopy) i dyspersyjnym przesunięciu (CMDS, cavity mode-dispersion spectroscopy) modów wnęki optycznej.

Idea spektroskopii CRDS

Spektroskopia CRDS jest obecnie jedną z najbardziej czułych i najczęściej stosowanych technik w pomiarach śladowych koncentracji gazów oraz precyzyjnych pomiarach słabych widm absorpcyjnych. W metodzie tej pojedynczy mod wnęki optycznej, wypełnionej gazowym ośrodkiem absorbującym, jest wzbudzany („pompowany”) przez promieniowanie laserowe. Informacja o współczynniku absorpcji badanego gazu zawarta jest w stałej czasowej zaniku światła, transmitowanego przez jedno ze zwierciadeł wnęki, po wyłączeniu promieniowania laserowego (Rys. 2). W przypadku, gdy promieniowanie laserowe ma częstotliwość ν, zależność między stałą czasową zaniku τ(ν) a współczynnikiem absorpcji gazu α(ν) dana jest wyrażeniem: wzor1

gdzie L jest długością wnęki, R jest współczynnikiem odbicia zwierciadeł tworzących wnękę, a c jest prędkością światła. Pomiary zaników światła mają tą przewagę nad tradycyjnymi technikami, mierzącymi bezpośrednio osłabienie światła po przejściu przez komórkę absorpcyjną, że są całkowicie niewrażliwe na fluktuacje mocy promieniowania laserowego.

Rys2

Rysunek 2 Idea impulsowej spektroskopii CRDS

Technika CRDS została wprowadzona w 1988 r. [1] jako technika impulsowa. Korzyścią ze stosowania laserów impulsowych we wczesnych realizacjach spektroskopii CRDS miało być przyspieszenie procesu rejestracji sygnałów zaniku poprzez skrócenie czasu oczekiwania na przypadkową koincydencję między częstotliwością promieniowania laserowego i modu wnęki optycznej. Niestety szerokie spektralnie widmo laserów impulsowych prowadziło do jednoczesnego wzbudzania wielu modów poprzecznych wnęki, a co za tym idzie do multi-eksponencjalnych zaników światła limitujących czułość metody CRDS. Problem ten został rozwiązany poprzez zastosowanie, począwszy od 1990r. [2], laserów o pracy ciągłej i tego typu źródła promieniowania są stosowane powszechnie w technikach CRDS do dzisiaj. W układach CRDS z laserami o pracy ciągłej zaniki światła inicjowane są poprzez szybkie wyłączenie promieniowania laserowego przy pomocy np. modulatorów akusto-optycznych (AOM).

Spektrometr CRDS w KL FAMO

W KL FAMO zbudowane zostały dwa spektrometry typu CRDS pracujące na długościach fali 689 nm i 1560 nm. Ich głównym elementem jest liniowa (skonstruowana z dwóch zwierciadeł) wnęka optyczna o pojemności 0.2 dm3 i długości ok. 74 cm (Rys. 3). Konstrukcja wnęki wykonana jest w większości z elementów ze stali nierdzewnej. Mechaniczne uchwyty na zwierciadła (Rys. 4), umożliwiające swobodne kątowe sterowanie zwierciadłami wnęki z zewnątrz, połączone są ze sobą przy pomocy czterech invarowych prętów. Konstrukcja taka zapewnia mniejszą wrażliwość długości wnęki na zmiany termiczne. Zwierciadła tworzące wnękę mają promień krzywizny 1 m, średnicę 7.6 mm oraz współczynniki odbicia z zakresu od 0.99975 do 0.99998. Jedno ze zwierciadeł umieszczone jest na elemencie piezoelektrycznym (PZT) umożliwiającym precyzyjną zmianę odległości między zwierciadłami wnęki w zakresie do 12 um (Rys. 5) z dokładnością poniżej 1 nm.

 

Rys3

Rysunek 3 Wnęka optyczna w spektrometrze CRDS w KL FAMO - widok z góry.

Rys4

Rys5

Rysunek 4 Widok na mechaniczny uchwyt na zwierciadło oraz okienko wnęki optycznej.

Rysunek 5 Widok na element PZT wnęki optycznej.

W układzie opto-elektronicznym spektrometru można wyróżnić kilka zasadniczych części, które zostały zaznaczone ramkami na Rys. 6. W skład układu detekcyjnego wchodzi szybki fotodetektor i karta przetwornika ADC, a także kamera służąca do monitorowania modów poprzecznych wnęki. Podczas pomiarów wzbudzany jest zawsze mod TEM00 wnęki. Długość wnęki jest aktywnie stabilizowana podczas pomiarów względem stabilnego wzorca częstości. Jako wzorzec częstości stosowaliśmy najpierw laser He-Ne o stabilności czasowej rzędu 3 MHz. Obecnie wnęka w jednym z układów CRDS jest stabilizowana względem lasera Nd-YAG dowiązanego do bezdopplerowskiego przejścia cząsteczki I2. Daje to stabilność grzebienia modów wnęki na poziomie pojedynczych kHz. Technika jaka używana jest do stabilizacji długości wnęki jest techniką modulacji częstości i detekcji fazoczułej. Została ona wypracowana i poraz pierwszy zastosowana w laboratorium CRDS w National Institute of Standards and Technology w USA [3,4].

Rys6

Rysunek 6 Schemat spektrometru CRDS w KL FAMO.

W 2010 r. po raz pierwszy na świecie zaimplementowaliśmy do układu liniowego spektrometru CRDS technikę Pound-Drever-Hall (PDH) stabilizacji częstotliwości lasera próbkującego [5]. Technika PDH jest powszechnie stosowana do zawężania (względem wąskich rezonansów wnęki optycznej) szerokości spektralnych laserów diodowych stosowanych m.in. jako krótkoczasowe wzorce częstości w optycznych zegarach atomowych. W naszym układzie zawężenie szerokości spektralnej lasera pomiarowego znacznie poniżej szerokości modu wnęki optycznej pozwoliło na wzbudzenie modu wnęki ponad 4 razy większą mocą niż w przypadku bez użycia techniki PDH. Ciasne dowiązanie lasera i modu wnęki zapewniło również większą powtarzalność kształtu oraz ponad 3 razy większą częstotliwość repetycji rejestrowanych sygnałów zaniku (Rys. 7). Miało to oczywiście wpływ na zdecydowany wzrost czułości pomiarowej naszego spektrometru.

Rys7

Rysunek 7 Sygnały zaniku zarejestrowane w przypadku słabego i  ciasnego dowiązania laser-wnęka.

Zaimplementowanie do układu innowacyjnej procedury aktywnej korekcji offsetu [6] w sygnale błędu metody PDH poprawiło znacząco stabilność spektrometru oraz umożliwiło przeprowadzenie długoczasowych pomiarów widm molekularnych na wspólnej osi częstości. Uśrednienie ok. 1000 widm, zmierzonych w czasie zaledwie 33 h, pozwoliło nam uzyskać w 2012 r. najwyższy wówczas w spektroskopii optycznej stosunek sygnału do szumu rzędu 220000 [7]. Ewolucja precyzji naszego spektrometru CRDS na przestrzeni lat 2009-2012 jest pokazana na Rys. 8. Natomiast możliwości detekcyjne spektrometru przedstawione zostały na przykładzie bardzo słabej linii R41 R41 z pasma B O2 na Rys. 9.

Rys8

Rys9

Rysunek 8 Ewolucja precyzji spektrometru CRDS w latach 2009-2012. (a) - 2009, (b) - 2011, (c) - 2012.

Rysunek 9 Demonstracja możliwości detekcyjnych spektrometru CRDS.

Oba nasze spektrometry CRDS mają możliwość podłączenia do grzebienia częstotliwości optycznych. Specjalne oprogramowanie sterujące grzebieniem umożliwia wykonywanie pomiarów z informacją o absolutnej częstotliwości promieniowania lasera próbkującego w każdym punkcie mierzonego widma absorpcyjnego. Wyznaczane przez nas częstości położeń linii widmowych O2 charakteryzują się niepewnościami standardowymi na poziomie 150 kHz i są obecnie najdokładniejsze na świecie [8,9]. Warto zaznaczyć, że niepewności te są głównie zdeterminowane przez stabilność grzebienia modów wnęki, który dotychczas stabilizowany był do lasera He-Ne o stabilności 3 MHz. Trwająca obecnie przebudowa układów stabilizacji długości wnęki z wykorzystaniem lasera Nd-YAG o stabilności długoczasowej 10 kHz powinna przyczynić się do zmniejszenia niepewności wyznaczanych położeń linii znacznie poniżej 100 kHz.

Techniki alternatywne do CRDS

Nasza grupa, począwszy od 2013r., zajmuje się również rozwojem nowych ultraczułych technik spektroskopii absorpcyjnej we wnękach optycznych, które nazwaliśmy CMWS (cavity mode-width spectroscopy) i CMDS (cavity mode-dispersion spectroscopy). W technikach tych wykorzystuje się informację o absorpcyjnym rozszerzeniu (CMWS) i dyspersyjnym przesunięciu (CMDS) modów wnęki (Rys. 10). Badania te mają również na celu zidentyfikowanie błędów systematycznych wprowadzanych przez różne metody pomiarowe. Porównanie widm absorpcyjnych, zarejestrowanych kilkoma niezależnymi technikami, daje możliwość bardziej realnej oceny niepewności standardowych wyznaczanych parametrów kształtu linii widmowej.

Rys10

Rysunek 10 Absorpcyjne rozszerzenie i dyspersyjne przesunięcie modów wnęki optycznej.

Metoda CMWS podobnie jak CRDS jest techniką absorpcyjną z tą różnicą, że pomiar w spektroskopii CRDS odbywa się w domenie czasu, podczas gdy w technice CMWS przebiega w domenie częstości. Spektroskopia CMWS jest intuicyjnie zrozumiała – wraz ze wzrostem współczynnika absorpcji skraca się czas życia fotonu we wnęce (krótszy staje się zanik światła mierzony w metodzie CRDS), czemu w domenie częstości musi odpowiadać rozszerzenie modu wnęki. Metoda CMWS jest techniką komplementarną do CRDS, zwłaszcza w zakresie wysokich absorpcji, gdzie zaniki światła stają się zbyt krótkie by móc je dokładnie mierzyć techniką CRDS. Ponadto w odróżnieniu od spektroskopii CRDS, metoda CMWS nie wymaga stosowania drogich przetworników analogowo-cyfrowych, charakteryzujących się wysoką liniowością w szerokim zakresie pasma przenoszenia.

Pierwsze pomiary szerokości modów przeprowadziliśmy w 2013 r. przy pomocy układu dwóch fazowo dowiązanych laserów (689 nm), z których jeden był ciasno dowiązany techniką PDH do ultrastabilnej wnęki optycznej ze szkła ULE, a drugi miał możliwość przestrajania w zakresie ok. 40 GHz [10]. Szerokość linii laserowej szacowana była na kilka Hz. Mimo to jednak widmo absorpcyjne wybranej linii O2, uzyskane ze zmierzonych szerokości modów, charakteryzowało się bardzo niskim stosunkiem sygnału do szumu, ze względu na akustyczne i mechaniczne drgania wnęki pomiarowej. Rezonanse wnęki pomiarowej miały szerokości od 18 kHz (poza linią absorpcyjną) do 53 kHz (środek linii absorpcyjnej) (Rys. 11).

Rys11

Rysunek 11 Spektroskopia CMWS. Pomiary szerokości modów w obrębie absorpcyjnej linii widmowej R7 Q6 z pasma B O2 w przypadku niestabilizowanej wnęki optycznej.

W 2014r. zbudowaliśmy nowy układ pracujący w zakresie długości fali 1560 nm umożliwiający wykonywanie ultraprecyzyjnych pomiarów kształtu rezonansów wnęki optycznej (Rys. 12). Zasadnicza modyfikacja, w stosunku do realizacji naszych dotychczasowych układów, polegała na podzieleniu promieniowanie laserowego na dwie wiązki o ortogonalnych polaryzacjach. Polaryzacja s używania jest do ciasnego dowiązania lasera do wnęki metodą PDH (szerokość spektralna lasera jest zawężana w ten sposób znacznie poniżej szerokości rezonansu wnęki). Podczas, gdy wiązka o polaryzacji p, z możliwością jej skanowania w zakresie kilkuset MHz, jest używana bezpośrednio w pomiarach absorpcyjnych.

Rys12

Rysunek 12 Schemat układu do badań linii widmowych w zakresie 1560 nm jednocześnie trzema technikami: CRDS, CMWS i CMDS.

Rozwiązanie takie ma kilka zalet. Po pierwsze, dowiązanie lasera do wnęki jest ciągłe i stabilne. Po drugie, pomiar szerokości i położeń modów jest istotnie mniej wrażliwy na drgania wnęki i może być wykonywany z sub-Hz precyzją (Rys. 13). Po trzecie, układ pozwala na rejestrację linii widmowych jednocześnie trzema technikami: CRDS, CMWS i CMDS.

Rys13

Rysunek 13 Precyzja pomiaru szerokości i położenia pojedynczego modu wnęki optycznej.

W odróżnieniu od technik CRDS i CMWS, metoda CMDS jest techniką dyspersyjną, a jej największą zaletą jest fakt, że całkowicie bazuje ona na pomiarze tylko jednej wielkości fizycznej - częstości. Dyspersyjne przesunięcie modów wnęki wynika z przesunięcia fazy promieniowania laserowego, w obrębie profilu absorpcyjnego, które prowadzi do odmiennych warunków rezonansowych dla fal stojących propagujących się we wnęce. Profile dyspersyjne jakie aktualnie mierzymy są profilami różnicowymi, otrzymywanymi jako różnica częstości między kolejnymi modami TEM00 wnęki. Na Rys. 14 przedstawione zostało po raz pierwszy na świecie porównanie kształtu linii widmowej zarejestrowanej jednocześnie trzema różnymi technikami. Zmierzone kształty linii widmowej CO zanalizowane zostały przy pomocy standardowego profilu Voigta (VP) i bardziej zaawansowanego profilu SDNGP, uwzględniającego ponadto zwężenie Dickego i efekty zależne od prędkości absorbera.

Rys14

Rysunek 14 Widmo przejścia 13C16O P3 zarejestrowane jednocześnie trzema technikami pomiarowymi: CRDS, CMWS i CMDS.

Referencje:

[1] A. O’Keefe, D. A. G. Deacon, Rev. Sci. Instrum. 59, 2544 (1988).

[2] D. Romanini, A. A. Kachanov, N. Sadeghi, F. Stoeckel, Chem. Phys.Lett. 264, 316 (1997).

[3] J. T. Hodges, H. P. Layer, W. M. Miller, G. E. Scace, Rev. Sci. Instrum. 75, 849 (2004).

[4] J. T. Hodges, R. Ciuryło, Rev. Sci. Instrum. 76, 023112 (2005).

[5] A. Cygan, D. Lisak, P. Masłowski, K. Bielska, S.Wójtewicz, J. Domysławska, H. Abe,J. T. Hodges, R. S.Trawiński, R. Ciuryło, Rev. Sci. Instrum. 82, 063107 (2011).

[6] A. Cygan, D. Lisak, S. Wójtewicz, J. Domysławska, R. S. Trawiński, R. Ciuryło, Meas. Sci. Technol. 22, 115303 (2011).

[7] A. Cygan, D. Lisak, S. Wójtewicz, J. Domysławska, J. T. Hodges, R. S. Trawiński, R. Ciuryło, Phys. Rev. A. 85, 022508 (2012).

[8] S. Wójtewicz, A. Cygan, P. Masłowski, J. Domysławska, D. Lisak, R. S. Trawiński, R. Ciuryło, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 144, 36 (2014).

[9] J. Domysławska, S. Wójtewicz, P. Masłowski, A. Cygan, K. Bielska, R. S. Trawiński, R. Ciuryło, D. Lisak, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 155, 22 (2015).

[10] A. Cygan, D. Lisak, P. Morzyński, M. Bober, M. Zawada, E. Pazderski, R. Ciuryło, Opt. Express 21, 29744 (2013).

KONTAKT

 

Krajowe Laboratorium Fizyki Atomowej, Molekularnej i Optycznej
ADRES: ul.Grudziądzka 5/7 87-100 Toruń
TELEFON: (56) 611 3333 FAX: (56) 622 5397
E-MAIL: Ten adres pocztowy jest chroniony przed spamowaniem. Aby go zobaczyć, konieczne jest włączenie obsługi JavaScript.